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【鋰電池電鏡制樣方法專題】 鋰電池材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究手段,你選對(duì)了嗎?(二)--- 鋰電池隔膜基礎(chǔ)篇

更新時(shí)間:2023-12-09      點(diǎn)擊次數(shù):1198

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圖1 鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖

最初,鋰電池正極(cathode)材料為鈷酸鋰,負(fù)極(anode)則是聚乙炔。隨后在1985年,根據(jù)Kenichi Fukui的前沿電子理論,研究者們使用鈷酸鋰和石墨作為正極和負(fù)極,以提升鋰電池的穩(wěn)定性。然而,在鋰電池量產(chǎn)前,首先需要解決電池過(guò)熱和過(guò)載的安全問題,而其中的關(guān)鍵點(diǎn)就在于隔膜(separator)。

電池隔膜是放置在電池正極和負(fù)極之間的一種滲透膜(圖1),其主要作用是保持正極和負(fù)極分離,防止電池短路,同時(shí)隔膜也需要允許電荷載流子通過(guò),以保證化學(xué)電池電路閉合。隔膜通常是一種具有微孔的聚合物膜,需要對(duì)電解液和電極材料具有一定的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)也需要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以承受電池組裝過(guò)程中的應(yīng)力。


Yoshino開發(fā)了微孔聚乙烯隔膜,以實(shí)現(xiàn)“保險(xiǎn)絲"的功能。在電池內(nèi)部異常過(guò)熱情況下,隔膜提供了一個(gè)關(guān)閉機(jī)制:微孔受熱融化閉合,阻斷電池內(nèi)部載流子流動(dòng)。在2004年,Denton及其同事研發(fā)了一種新型電活性聚合物隔膜,其具有過(guò)載保護(hù)功能,能夠通過(guò)控制載流子電位,可逆地切換絕緣和導(dǎo)體狀態(tài)。


不同于其他技術(shù),聚合物隔膜最初并非特意為電池而開發(fā),由于該材料是當(dāng)時(shí)技術(shù)淘汰下來(lái)的產(chǎn)品,因此能夠低成本大批量生產(chǎn)。隔膜材料包括非紡織的纖維材料:棉花、尼龍、聚酯、玻璃等;聚合物薄膜:聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯;陶瓷;天然材料:橡膠、石棉、木材。


目前應(yīng)用于電池隔膜的大部分聚合物都是半晶狀聚烯烴材料,包括聚乙烯、聚丙烯及其混合物。近期,研究者們嘗試使用接枝聚合物來(lái)改善電池性能,其中包括:微孔聚甲基丙烯酸甲酯和硅氧烷接枝聚乙烯隔膜,相比于傳統(tǒng)的聚乙烯隔膜他們展現(xiàn)出更好的表面形貌和電化學(xué)性能。另外,聚偏二氟乙烯納米纖維網(wǎng)被應(yīng)用于隔膜材料,可以同時(shí)改善離子導(dǎo)電和形貌穩(wěn)定性。


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圖2 Leica EM TIC3X三離子束研磨儀,配置冷凍切割樣品臺(tái)

對(duì)于使用電子顯微鏡觀察鋰電池隔膜形貌,分析其化學(xué)成分的表征,正確的電鏡制樣方法是決定最后結(jié)果準(zhǔn)確性和真實(shí)性的關(guān)鍵步驟。由于目前使用的鋰電池隔膜基材多為高分子聚合物材料,并且表面大多經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)物或者有機(jī)物修飾。對(duì)于處理這種對(duì)溫度及其敏感,并且具有復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)的樣品,需要注意整個(gè)樣品制備過(guò)程中可能引起的熱損傷和應(yīng)力損傷。其主要得益于EM TIC3X以下特點(diǎn):

  • Leica EM TIC3X的鞍形場(chǎng)散焦離子源,能夠大幅度降低甚至避免離子束切割過(guò)程中,對(duì)樣品造成的熱損傷,展現(xiàn)出最真實(shí)的表面形貌結(jié)構(gòu)

  • Leica EM TIC3X配置的冷凍切割樣品臺(tái)及其主動(dòng)式液氮泵,能夠?qū)崿F(xiàn)大范圍、精準(zhǔn)溫控(30°C ~ -160°C),保證樣品加工過(guò)程的溫度,有效抑制熱損傷的產(chǎn)生

  • Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺(tái)配有體視顯微鏡,能夠通過(guò)三軸精確調(diào)節(jié)樣品位置,方便用戶進(jìn)行精準(zhǔn)定位,并在加工過(guò)程中實(shí)時(shí)確定樣品狀況,及時(shí)調(diào)整加工參數(shù)

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圖3 (a)和(b),以及(c)和(d)分別為L(zhǎng)eica EM TIC3X常溫以及冷凍離子束切割所得的鋰電池隔膜截面SEM圖像

如圖3所示,我們嘗試使用常溫和冷凍離子束切割,加工隔膜樣品,以分析溫度對(duì)于該類樣品的影響。如圖3(a)和(b)所示,盡管使用較低的加速電壓(4kV),并在加工過(guò)程中增加休息時(shí)間,輔助樣品散熱,但是最后隔膜表面還是存在很嚴(yán)重的熱損傷,只能看到融化的表面,無(wú)法觀察到隔膜的孔道結(jié)構(gòu)。而使用冷凍切割樣品臺(tái)后,我們就能夠增大加速電壓(加速電壓5kV,加工溫度-50°C),不間斷地加工樣品,所得隔膜截面平整無(wú)污染 (圖3(c)和(d)),孔道結(jié)構(gòu)清晰可見,未觀察到熱損傷現(xiàn)象。


上述結(jié)果表明,鋰電池隔膜樣品對(duì)離子束切割過(guò)程中溫度及其敏感,不合適的加工條件會(huì)造成熱損傷,引起嚴(yán)重的表明結(jié)構(gòu)形變。Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺(tái)能夠精確地控制樣品加工過(guò)程中的溫度,避免熱損傷的產(chǎn)生,得到最真實(shí)可靠的樣品截面形貌結(jié)構(gòu)。


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